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ARTÍCULOS Y CURIOSIDADES

¿Qué huele tan bien? Una caminata por las Dunas de Artola

NOVIEMBRE 2022

Nueva temática > Eryngium maritimum El Cardo marítimo

Es posible que caminando por Artola le lleguen a la nariz los aromas del protector solar de la dama frente a usted, o la loción postafeitado del caballero que pasa a su lado. Pero aquí no me refiero a ese tipo de olores, a pesar de que éstos imitan a la naturaleza y son liberados en otro tipo de contexto. No, hoy escribo acerca de otra planta que también es nativa de las Dunas de Artola, y ésta es el Cardo marítimo (Eryngium maritimum), la cual es conocida frecuentemente en inglés como “Sea Holly” y en francés como “Panicaut de Mer”. Por cierto, que esta planta no sólo se puede admirar en el Mar Mediterráneo, sino también en las Islas Shetland, en Escocia, en el Mar del Norte y el Mar Báltico en Alemania o en las orillas del Mar Negro, pues el Cardo marítimo se extiende por muchas partes de Europa. Sus muy firmes hojas, que tienen que resistir las abrasivas tormentas de arena, están cubiertas por una capa de cera azulada. Esta clase de compuestos químicos ya se la he presentado en contexto con la Azucena de Mar (Pancreaticum maritimum). En ambas especies la capa de cera sirve para sellar la planta y así minimizar la pérdida de agua en la planta, además de brindar protección solar. Desafortunadamente también el Cardo de Mar es excavado y recogido de manera ilegal y está clasificado en peligro de extinción en muchos de los lugares donde éste se encuentra. El Cardo de Mar florece en verano y despide un aroma espléndido. ¿Qué se sabe sobre esto? ¡Los resultados científicos al respecto hasta ahora han descubierto compuestos químicos sumamente interesantes!

Efectivamente, muchos grupos de investigación de todo el mundo se han propuesto a identificar estos compuestos, la mayoría de las veces en búsqueda de nuevos medicamentos de origen natural. Así, un grupo de investigadores franceses han analizado los aceites esenciales del Cardo de Mar encontrado en las islas de Cerdeña y Córcega y han encontrado 63 diferentes compuestos químicos,1 de los cuales tres eran totalmente desconocidos en el mundo científico. Sin embargo, el componente principal encontrado fue el Germacreno D, el cual es encontrado en numerosos otros lugares en la naturaleza, por ejemplo, en la familia de plantas Burseraceae en Centro- y Sudamérica y en el Caribe,2 a los cuales también pertenece el Árbol de incienso (Bowellia sacra)3 en Somalia, Omán y Yemen, en Árbol de Eucalipto (Eucalyptus dunnii)4 y una planta del género Angelica, encontrada en Afganistán, en las montañas del Himalaya, en el Tíbet (Angelica glauca),5 entre otras. El olor del Germacreno D es descrito por perfumistas como leñoso, térreo, aromático, floral, jabonoso y verde. El Germacreno D también se puede encontrar en la albahaca o en la achicoria, por lo que en este punto tenemos una idea de cómo esta sustancia huele.

Germacreno D pertenece a la clase de compuestos llamados terpenos, y tiene una estructura molecular cíclica de diez miembros compuestos de átomos de Carbono e Hidrógeno. Su estructura química molecular está representada en el esquema adjunto 1. Terpenos simples se pueden reconocer fácilmente mediante el famoso paso de baile del terpeno. Éste va así: “uno, dos, metilo, tres, cuatro”. Este paso se origina de el hecho de que los terpenos formalmente están compuestos de un bloque molecular llamado Isopreno (Molécula 2 en el esquema adjunto), el cual también está presente en aire que respiramos. Si usted numera los átomos del Isopreno, encontrará exactamente el paso de baile del terpeno si sabe que el grupo “CH3” es llamado “grupo metilo”. ¿Quisiera usted, tal vez, intentar el baile del terpeno con el Germacreno D con un ritmo musical desafiante con un compás de 5/4? Empiece en el 1 , el átomo de carbono adyacente recibe el número 2, y en éste se encuentra, antes de llegar a los átomos 3 y 4, un grupo metilo. Todos los compuestos químicos naturales que se pueden numerar de esta manera pertenecen al grupo de los terpenos. Plantas, insectos y también animales, incluidos los humanos, producen este tipo de compuestos a partir de ácido acético activado (“Acetil-CoA”) para crear estructuras muy complejas por medio de isopreno activado. Mientras usted lee esta oración su cuerpo está produciendo, entre otros, colesterol y la hormona testosterona (áun si es usted mujer), los cuales pertenecen también a la interesante familia de los terpenos.

Los Germacrenos son producidos por plantas para defenderse frente a microbios o ataques de insectos. Sin embargo, también ha sido descubierto que Germacreno D en específico tiene un efecto en las neuronas de los receptores olfativos en las antenas de ciertos insectos,6 y de esta manera evidentemente existe una comunicación entre insecto y planta.

Uno de los anteriormente mencionados nuevos descubrimientos en los aceites esenciales del Cardo de mar (Eryngium maritimum) es el Cadinenal 3 (véase esquema), el cual también pertenece al grupo de los terpenos. El olor del compuesto de donde se origina, el Cadineno, es descrito por perfumistas de la siguiente manera: fresco, leñoso, herbario, como vetiver, con notas de pachuli, aromático, fenólico con cierta reminescencia a la Manzanilla. El grupo aldehído del en 2014 recién descubierto Caninenal 3 podría ser responsable de adicionales notas frescas y verdes en el olor de los aceites esenciales. Cadineno y Cadinenal también son conocidas feromonas: así, muchos insectos tienen un sistema de castas, por medio del cual el trabajo por hacer en la colonia de insectos es repartido. La composición de estas castas son determinadas por muchos factores, siendo uno de ellos las feromonas que son producidas por ciertos miembros de la colonia. γ-Cadineno y γ-Cadinenal, por ejemplo, se encargan de que en una colonia de termitas (Reticulitermes flavipes) se produzcan soldados, los cuales se encargan de proteger la colonia.7 Así, ambas sustancias pertenecen al grupo de las feromonas primer encargadas de la estimulación de castas o de la inhibición de castas, y son un ejemplo fantástico de la comunicación química en el reino de la naturaleza.

De acuerdo a un análisis del año 2020, en las raíces del Cardo de mar se encuentran grandes cantidades de Mentol y Mentona.8 Mentol es un así llamado alcohol terpénico, el cual está presente sobre todo en el aceite de menta (Mentha piperita), aunque también contribuye al aroma de la clásica mezcla de hierbas provenzales como la albahaca, la mejorana, el orégano, el romero, la salvia y el tomillo, pues la presencia de Mentol ha sido confirmada en todas estas hierbas.

Así yo quiero animarlos, estimados lectores y lectoras, a hacer de nuevo una caminata por las Dunas de Artola con todos sus sentidos, registrar los olores de las diferentes plantas y, con toda conciencia disfrutar estos olores, teniendo esta vez en cuenta, que en el proceso usted está escuchando activamente el idioma de la naturaleza. Y si en el proceso por pura emoción queda a merced de la danza del Terpeno, aún mejor: uno, dos, metilo, tres, cuatro…

Prof. Dr. Andreas Schmidt

Clausthal University of Technology

Institute of Organic Chemistry

Clausthal-Zellerfeld (Alemania)

[1]              F. Darriet, S. Andreani, M.-C. De Cian, J. Costa, A. Muselli, Flavour Fragr. J. 2014, 29, 9 – 13.

[2]              K. Noge, J. X. Becerra, Molecules 2009, 14, 5289 – 5297.

[3]              A. Al. Harrasi, S. Al-Saidi, Molecules 2008, 13, 2181 – 2189.

[4]              C. A. Zini, K. D. Zanin, E. Christensen, E. B. Caramão, J. Pawliszyn, J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 2679 – 2686.

[5]              V. K. Agnihotri, R. K. Thappa, B. Meena, B. K. Kapahi, R. K. Saxena, G. N. Qazi, S. G. Agarwal, Phytochemistry 2004, 65, 2411 – 2413.

[6]              T. Røstelien, A.-K. Borg-Karlson, J. Fäldt, U. Jacobsson, H. Mustaparta, Chem. Senses 2000, 15, 141 – 148.

[7]              M. R. Tarver, E. A. Schmelz, M. E. Scharf, J. Insect. Physiol. 2011, 57, 771 – 777.

[8]              M. Kikowska, D. Kalemba, J. Dlugaszewska, B. Thiem, Plants 2020, 9(4), 417.

SEPTIEMBRE 2022

Parte 1: Pancratium maritimum

 Un floreciente ramo de rosas, el olor de una llovizna refrescante después de un día soleado de verano, una fresca brisa marina… ¿Quién no está fascinado y emocionado por la multitud de fragancias que nos rodean en la naturaleza? Despiertan memorias, nos vuelven curiosos, nos hacen respirar hondo, o cuando son muy fuertes, caminar hacia un lado – y probablemente, las reacciones hacia los olores sean tan diversas como las personas que los perciben. Los olores son el idioma de la naturaleza y se deben a una interacción de moléculas químicas con los receptores del epitelio olfativo en nuestra nariz. Son vocablos entre los seres vivos que se han probado de manera eficaz desde hace mucho tiempo en la evolución. ¿El idioma de la naturaleza? ¿Qué nos quiere decir una planta floreciente? – Se podrá preguntar –. Pues bien, este lenguaje no está dirigido hacia nosotros, sino a las plantas que están creciendo en la cercanía. O hacia insectos. O hacia animales que comparten el hábitat de las plantas. Estas fragancias contienen mensajes que sirven para defenderse, quizás invitan a simbiosis, atraen a insectos y muy probablemente funcionen como vehículo para el intercambio de información entre especies. La ciencia apenas está empezando a sumergirse en los secretos de este lenguaje químico. Pero, ¿Qué es lo que olemos cuando paseamos por las Dunas de Artola? Quizás sea una azucena de mar, que florece en verano. Ésta puede crecer hasta 60 cm de altura, ¡aunque sus raíces pueden crecer hasta 140 cm de profundidad en la arena! Actualmente la azucena de mar desgraciadamente pertenece a las especies en peligro de extinción,[1] porque es recolectada o pisada, si es que llega a encontrar un hábitat apropiado en forma de dunas.

Hace pocos años, un grupo de investigadores ha estudiado el repertorio de fragancias de la azucena de mar (Pancratium maritimum), recolectando flores frescas de la región de las dunas de Túnez y analizando sus compuestos químicos volátiles.[2] Los resultados: las flores contienen una gran cantidad de hidrocarburos, que por ejemplo contienen 28 átomos de carbono y por ello pueden tener una consistencia cerácea. Estos biomateriales semifirmes estabilizan la planta contra los fuertes vientos y los lijantes granos de arena, y protegen a la flor contra la sequía, así como contra la deslumbrante luz solar en las dunas.[3] Junto a estos hidrocarburos también fue encontrado ácido palmítico, un componente de la grasa, que puede encontrarse en animales, plantas y humanos, cuya función principal es el almacenamiento de energía. Seguramente conoce „Palmin“ ¡De su cocina! Sí, la conocida grasa para freír obtiene su nombre del aceite de coco, cuya grasa contiene ácido palmítico. ¿Por qué almacena la azucena de mar ácido palmítico en sus pétalos? Pues bien, los hidrocarburos y el ácido palmítico ayudan a la defensa de las plantas contra parásitos.[4] Sin embargo, los hasta ahora mencionados componentes también son importantes para la comunicación química de las plantas, pues almacenan como portadores hidrofóbicos las fragancias con las que la azucena de mar se pone en contacto con su entorno. ¿Qué le quiere decir la azucena de mar a su entorno? ¿Y a quién? Hasta ahora no se sabe. Pero según el estudio mencionado, la azucena de mar libera varios olores que incluso nosotros humanos, con un sentido olfativo relativamente débil, podemos percibir. Dentro de su repertorio aromático existen principalmente dos ésteres y dos alcoholes. El primer éster es el benzoato de bencilo. Es una sustancia con un aroma maravillosamente dulce y floral, que también es producida por el árbol de la canela (Cinnamomum zeylanicum) y por otras especies de plantas, que, en conjunto con otras sustancias, constituyen el aroma de los arándanos. Este éster posee un efecto desinfectante y en forma concentrada puede ser utilizado por ejemplo como medicamento contra una infestación de ácaros. Otra fragancia de los pétalos del Pancratium maritimum es el alcohol fenetílico, cuyo olor conocemos del jacinto, el clavel y el geranio. Esta molécula también es la fragancia principal del aceite de rosas y es por esto que su aroma es conocido de incontables perfumes y jabones. Probablemente conozca esta fragancia también de un alimento muy estimado por nosotros, la miel. Un ejercicio: intente describir el aroma de la miel. Se dará cuenta que le recordará ¡Al olor de una rosa! Por cierto: también este alcohol posee un efecto desinfectante. Finalmente, llegamos al tercer componente principal del repertorio aromático de la azucena de mar. Se trata del compuesto químico (un éster) acetato de linalilo, con un olor fresco y dulce. Después de lo que ya ha leído, seguramente no le sorprende que también conozca este compuesto químico, pues el acetato de linalilo es el componente aromático principal de la lavanda. El acetato de linalilo es ganado en el sur de Francia en grandes cantidades mediante destilación de los pétalos de la lavanda. Pequeñas cantidades de farnesol, cuyo olor recuerda al muguete, completa el repertorio aromático específico de la azucena de mar. El farnesol es una conocida feromona entre los insectos, y probablemente sea esta la razón por la que es producido por Pancratium maritimum. Este compuesto atrae a larvas de mosquitos[5] (Chironomidae) y abejas de miel (Apis mellifera L.)[6] y es utilizado por los abejorros machos (Bombus sp.; Psithyrus sp.)[7] como olor de señalización. En total, el grupo de investigadores logró identificar 18 sustancias diferentes en los pétalos que contribuyen al olor de la flor.

Pues bien, aún muchas cosas acerca de la azucena de mar que se pueden investigar, pues en ella existen muchas sustancias que no poseen olor alguno porque no son volátiles. Dentro de esta categoría se encuentran los alcaloides, que se pueden ganar de las raíces o de los pétalos del Pancratium maritimum. Los alcaloides no solo poseen complicadas e interesantes estructuras, sino también muestran reacciones positivas en la lucha contra varias enfermedades como el cáncer o enfermedades infecciosas. Pero este es un tema sobre el cual el autor de estos renglones quisiera reportar en otra ocasión. Por esta vez quisiera cerrar esta referencia con un comentario: la azucena de mar, como todas las plantas, son una maravilla de la naturaleza, llenas de moléculas interesantes, pero aún llenas de secretos en relación a su comunicación con plantas aledañas, insectos o en las Dunas de animales vivientes.

Prof. Dr. Andreas Schmidt

Clausthal University of Technology

Institute of Organic Chemistry

Clausthal-Zellerfeld (Alemania)

[1]               H. Zahreddine, C. Clubbe, R. Baalbaki, A. Ghalayini, S. N. Talhouk, Biol. Conserv. 2004, 120, 11 – 18.

[2]               A. Sanaa, A. Boulila, A. Bejaoui, M. Boussaid, N. B. Fadhel, Ind. Crops Prod. 2012, 40, 312 – 317.

[3]               R. Jetter, L. Kunst, A. L. Samuel, in: M. Riederer, C. Müller, (Eds.), Biology of the Plant Cuticle. Blackwell Publishing, Oxford, 2006, 145 – 181.

[4]               K. Alipieva, L. Evstatieva, N. Handjieva, S. Popov, Z. Naturforsch. C 2003, 58, 779 – 782.

[5]               D. G. Naik, A. A. Babrekar, B. B. Nath, Chem. Ecol. 2006, 22, 501 – 508.

[6]               I. H. Williams, J. A. Pickett, A. P. Martin, J. Chem. Ecol. 1981, 7, 225 – 237.

[7]               B. Kullenberg, G. Bergstrom, B. Bringer, B. Carlberg, B. Cederberg, Zoon 1973, Suppl. 1, 23 – 2

Parte 2: Pancratium maritumum: algunos otros secretos…

 La naturaleza es fascinante, y eso en lo grande y en lo pequeño: el funcionamiento de ecosistemas completos está basado en la comunicación química entre diferentes especies, las cuales se tienen que poner de acuerdo entre ellas de manera mecánica, biológica o química con respecto a su hábitat, acceso a agua y alimento, exposición solar o protección contra depredadores o contra el clima. Todo esto no siempre sucede de manera pacífica. Algunas plantas, por ejemplo, el Nogal, producen y distribuyen herbicidas naturales para mantener su espacio de crecimiento libre de otras plantas. ¿Alguna vez ha notado que bajo un Nogal no crece casi nada? Esto se debe a que el Nogal así lo desea y se defiende por medios químicos. Sin embargo, la comunicación entre especies la mayoría de las veces es mucho más delicada y sutil que este ejemplo y sirve con frecuencia el establecimiento y mantenimiento de simbiosis complejas. Para la ciencia hay muchas cosas que solo se pueden hacer posible mediante el desarrollo de métodos analíticos de alta eficiencia, los cuales son necesarios para entender los fundamentos químicos de los fenómenos observados en la Biología. El tratar con las moléculas que son sintetizadas por diferentes especies que sirven para la comunicación significa percibir la fascinación de un ecosistema, desde la belleza de un paisaje intacto hasta plano molecular de los compuestos que toman parte de ello. En la Parte 1 de esta pequeña serie he reportado sobre el repertorio olfativo de los pétalos de la azucena de mar (Pancratium maritimum). Presenciado por toda persona que haya caminado por las Dunas de Artola, la Azucena de mar emite un aroma magnífico cuando ésta florece. Este aroma está compuesto por varias moléculas que son solubles en hidrocarburos hidrofóbicos de cadena larga como Heptacosano 1 y en ácido palmítico 2 (un ácido graso). De esta manera estas moléculas pueden ser liberadas continuamente al viento.1 El aroma mismo de la Azucena de mar tiene cuatro componentes principales, los cuales están mostrados en el siguiente esquema: Benzoato de bencilo 3, alcohol fenetílico 4, acetato de linalino 5 y farnesol 6. A éstos se les unen algunos componentes secundarios, los cuales a muchos perfumistas les podrían ser bien conocidos. Un grupo de investigación árabe ha logrado ganar otras moléculas interesantes de los pétalos de esta flor, las cuales son citotóxicas y han sido descritas en este año (2022).2 Entre ellas sen encuentran así llamados glicósidos como 7, que contienen una molécula de azúcar como glucosa, lo que facilita su solubilidad en agua. Este tipo de moléculas son lavadas de la planta por la lluvia o por el rocío de la planta misma y llegan a la tierra, donde la molécula de azúcar es aprovechada por microorganismos como fuente de alimento. La otra parte de la molécula, sin embargo, queda intacta en este proceso. Este componente desenvuelve entonces una reacción biológica en la tierra. Esto sucede también en el anteriormente mencionado Nogal, cuyo objetivo es defender su espacio de crecimiento contra otras plantas. El Nogal también recurre a microorganismos, con los cuales vive en simbiosis en este respecto. Qué rol juega la molécula 7 en Pancratium maritimum sólo se puede especular. Mas yo estoy bastante seguro de que aquí sucede una comunicación que aún no logramos entender. El grupo de investigación árabe encontró además entre otras varias moléculas como Ácido cafeico 8 en los pétalos de la flor, el cual también se puede encontrar en grandes cantidades (entre 25 y 75 mg por taza) en nuestro café. Estructuras similares se encuentran también en el bulbo de la planta.3 Bueno, pues el bulbo de la Azucena de mar es desde el punto de vista químico aún más interesante que el pétalo, pues es una fuente de estructuras complejas del reino de los alcaloides, de los cuales muchos tienen propiedades medicinales. Diferentes investigadores de Bulgaria4 y Turquía,5 que aquí ejemplarmente son mencionados en nombre de muchos otros grupos de investigación, han sido capaces de aislar docenas de alcaloides, o sea, moléculas que contienen nitrógeno. De estas moléculas una (9) lleva incluso un nombre derivado de la planta en cuestión: Pancracina. Este miembro del grupo de los alcaloides de pancracina,6 el cual también ha sido encontrado en otras plantas es interesante como compuesto para el tratamiento de ciertos tipos de cáncer.7 La Azucena de mar a sido de esta manera una fuente de inspiración para muchos científicos y uno podría escribir libros completos sobre ella. En casi 120 publicaciones científicas se han resumido sólo los resultados de investigación del ámbito químico de esta planta, a esto se suman los resultados farmacológicos, médicos y biológicos. Debido a esto la Azucena de mar no sólo merece ser conservada por su importante rol en el ecosistema, ejemplarmente en la Dunas de Artola, y su franca belleza y elegancia, sino también porque desde el punto de vista químico esta flor es una maravilla natural y aún está llena de secretos que no hemos descifrado.

 

 

 

Prof. Dr. Andreas Schmidt

Clausthal University of Technology

Institute of Organic Chemistry

Clausthal-Zellerfeld (Alemania)

[1]               A. Sanaa, A. Boulila, A. Bejaoui, M. Boussaid, N. B. Fadhel, Ind. Crops Prod. 2012, 40, 312 – 317.

[2]               D. T. A. Youssef, L. A. Shaala, A. E. Altyar, Plants 2022, 11, 476.

[3]               D. T. A. Youssef, M. A. Ramadan, A. A. Khalifa, Phytochemistry 1998, 49, 2579 – 2583.

[4]               S. Berkov, L. Evstatieva, S. Popov, Z. Naturforsch. 2004, 59c, 65 – 69.

[5]               B. Bozkurt, G. I. Kaya, N. U. Somer, Nat. Prod. Commun. 2019, 14 (10), 1 – 4.

[6]               J. C. Cedrón, M. Del Arco-Aguilar, A. Estévez-Braun, Á. G. Ravelo, in: The Alkaloids: Chemistry and Biology 2010, 68, 1 – 37.

[7]               D. Koutová, R. Havelek, E. Peterová, D. Muthná, K. Královec, K. Breiterová, L. Cahliková, M. Rezácová, Int. J. Mol. Sci. 2021, 22(13), 7014.

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